Applied Catalysis B 竹子仿生设计：一种稳定高效催化还原硝基芳香化合物的毛细微反应器

背景介绍

竹子是一种有潜力的、高度可持续的生物质资源，是最重要的非木质森林资源之一，储量十分丰富。竹材有着特殊的输导孔道体系，木质部导管是竹材维管束中开口最大的管状分子，经过端壁的穿孔相互衔接，形成纵向连续的输导通道，在竹子体内水分与无机盐的长距离运输，以及在流体的扩散和渗透中承担重要作用。研究发现竹材导管分子的单位体积比表面积值高达31000 m²/m³，非常符合毛细催化反应器单位体积比表面积值在10000-50000 m²/m³之间的结构要求。此外，负载于有效输导孔道周围的纳米催化剂起到主要的催化作用，而部分存在于薄壁细胞以及细胞间隙的纳米催化剂，未能有效参与催化工作，导致设计的生物质基催化反应器效能受限，造成催化剂的部分浪费，尤其是一些贵金属催化剂的不完全利用增加了制备成本。

基于此，在充分认识竹材天然多级的输导孔道基础上，研究团队首次利用连续流动制备方法实现了竹材输导孔道的选择性纳米修饰，有效地优化了纳米催化剂在竹材结构中的可控负载，提高了催化效能。这种连续流竹材催化毛细反应器可以广泛应用于环境保护、能源转化、药物合成等领域，极大地拓宽了竹材的应用范围。同时，区域选择性修饰技术是该领域原创性的研究工作，该技术将为生物质材料功能界面构建与高效利用提供全新的研究思路。

图1 竹材仿生设计的催化毛细微反应器

文章要点

1．本研究采用连续流动方法成功的将Ag NPs主要集中分散在竹材维管束的输导孔道内，实现了竹材输导孔道的选择性纳米修饰，减少了贵金属催化剂的用量，可有效降低成本；同时连续流动制备方法相比于真空加压浸渍法，可以有效降低纳米Ag的粒径；此外，该反应器保留了竹材原来的微观结构和力学强度。

图2 竹材催化毛细微反应器的TOF-SIMS图谱

2．通过控制流速，竹材毛细微反应器可以实现对硝基芳香化合物的连续催化还原，在5次循环中，每次使用11h的情况下，催化性能依旧保持在90%以上，表现出高效稳定的催化性能。

图3 竹材催化毛细微反应器的性能评估

图4 竹材催化毛细微反应器的稳定性和可重复使用性

3．该反应器在不同的水质环境下依然保有良好的催化活性。在浑浊的冯家河水环境中，反应器连续催化6 h后，依然保有88.29%的催化效率，而在清澈的千岛湖水环境中，反应器可连续稳定运行10 h且还原效率在85%以上。

图5 催化反应器在环境水样中的催化性能

4．机理研究发现，竹材的微通道为纳米Ag的负载提供了充足的反应空间，通过竹材自还原将纳米Ag牢固的附着在孔道壁上，当含有NaBH₄和硝基芳香化合物的混合溶液从孔道流经，竹材微孔道、固着于孔道壁的纳米Ag以及反应物之间形成一个有效的相互作用，将硝基芳香化合物快速的还原，同时，连续流动可以将吸附在催化剂表面的产物进行快速脱附，从而产生连续高效的催化效果。

图6 竹材催化毛细微反应器的催化机理示意图及其EPR光谱

该研究以“Bamboo-inspired design of a stable and high-efficiency catalytic capillary microreactor for nitroaromatics reduction”为题发表于Applied Catalysis B: Environmental。国家林业和草原局竹子研究开发中心李景鹏助理研究员为本文第一作者，国际竹藤中心覃道春研究员、江泽慧教授、中国林业科学研究院木材工业研究所卢芸研究员以及青岛大学杨东江教授为共同通讯作者。得到了浙江省省院合作林业科技项目重点项目、国家自然科学基金优秀青年科学基金和青年科学基金项目的支持。

原文链接：

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.121297

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